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科技播報

近些年稀土鋼的發展趨勢和挑戰

發布時間:2019-06-10 來源 新材料智庫

近20年來,中國稀土在鋼中的應用工作得到了國家有關部門的重視和大力支持,中國稀土資源豐富,鋼材產量位居世界第一,為稀土鋼的發展提供了堅實的基礎。隨著對稀土在鋼中有益作用認識的不斷深入,稀土鋼的研發工作日益蓬勃,目前已研發出了包括銅磷系列耐候鋼、錳鈮系列低合金高強度鋼、X系列管線鋼、重軌鋼、齒輪鋼、軸承鋼、彈簧鋼、模具鋼、工程機械用鋼、低碳微合金深沖鋼、不銹鋼和耐熱鋼等在內的80多個含稀土鋼號。

然而在稀土鋼的發展長期受2個關鍵性問題制約:

(1)稀土添加技術。稀土元素能否與鋼液充分作用是發揮稀土在鋼中作用的關鍵因素,然而稀土加入工藝不當,不僅易造成稀土氧化燒損、成分分布不均等問題,而且會造成水口結瘤和二次氧化,造成雙澆、短錠乃至于整爐鋼報廢,因此稀土元素采用何種加入方式對于稀土鋼的生產至關重要。選擇合理的稀土元素添加方法和優化稀土加入工藝主要是為了避免稀土大量氧化燒損、避免出現水口結瘤、避免過量稀土在晶界富集析出,保證稀土在鋼液中充分反應、精確控制稀土回收率。

(2)隨著“中國制造2025”計劃的提出,制造強國的戰略目標對其基礎產業——材料制造提出了更高、更迫切的發展要求。“經驗指導實驗”的傳統材料研發模式已無法滿足新材料研發需求。發展高效率、低成本的材料研發新模式是大力推動包括稀土鋼在內的材料發展,支撐先進制造和高新技術發展的迫切需求。另外,稀土鋼研發還具有其自身特點:1)稀土元素性質活潑,與鋼中包括鈮、釩、銅、鈦等多數合金元素都能發生作用,導致稀土元素對性能的影響機制復雜;2)添加微量稀土元素就可能使金屬材料的性能發生顯著改變;這2個原因導致稀土鋼成分優化與成分控制難度大。3)目前尚無完備的稀土鋼數據庫,材料設計仍然主要依靠經驗和有限實驗結果,研發效率低。

“十三五”時期是中國稀土行業轉型升級、提質增效的關鍵時期。工信部發布的《稀土行業發展規劃(2016—2020年)》指出:以《中國制造2025》國家戰略發展實施為契機,在繼續落實好《國務院關于促進稀土行業持續健康發展的若干意見》(國發[2011]12號)文件要求的基礎上,重點圍繞與稀土產業關聯度高的《中國制造2025》十大重點領域,大力發展稀土高端應用,加快稀土行業轉型升級。因此在稀土鋼領域,突破稀土添加技術和引入新的研發思路、加快研發周期,對于稀土行業轉型有著重要意義。 

1 稀土添加工藝

經過長期實踐,目前已經發展的鋼中稀土元素添加技術有多種類型。按照稀土的加入位置可分為鋼包加入法、模鑄中注管加入法、模鑄鋼錠模內加入法、連鑄結晶器加入法、電渣重熔過程加入法等。按照稀土的加入方式可分為壓入法、吊掛法、喂絲法、噴吹粉劑法、渣系還原法等。根據生產實踐經驗對各種稀土加入工藝過程原理總結于表2中,其工藝流程和特點歸納于表3。

 

從表3可以看出鋼包壓入法、鋼包噴吹粉劑法、鋼包喂稀土絲法都存在稀土回收率低、工作環境惡劣、污染嚴重等問題,連鑄中間包喂稀土絲法易導致水口結瘤、鋼液氧化等問題,模鑄鋼錠模內吊掛法存在影響鋼的潔凈度、難以進行連續生產等問題,因此這些稀土加入工藝都難以滿足實際生產要求。

 

在表3所列稀土加入工藝中,連鑄結晶器喂線法是最有效的稀土加入工藝,它具有稀土回收率高、分布均勻,適合現代鋼鐵連鑄生產等優勢。近10年來喂線技術在國內鑄造企業得到長足發展,如研發了高精度、智能化、高穩定性的喂線機,開發加強芯線的線卷接口、控制粉料均勻性和不漏分的技術等,大幅推動了該工藝的實際應用。同時,采用連鑄專用中間包覆蓋劑和結晶器保護渣,解決了該工藝中稀土氧化物使傳統中間包覆蓋劑、結晶器保護渣使用性能發生變化而導致鑄坯表面缺陷等問題,因此是目前鋼鐵連鑄生產最有效的稀土添加工藝。

隨著中國制造實力的不斷提升,重大設備制造用大型、超大型鑄/鍛件生產需求越來越大。電渣重熔技術由于其所制備的鑄錠具有成分均勻、組織純凈、致密、性能優異等諸多優點,成為大型鑄件的重要制備技術。另外,發揮稀土在電渣重熔過程中的變質、凈化、微合金化和抑氫的作用,可解決重大裝備制造用的大鍛件長期面臨的鋼錠氫含量、成分均勻性難以控制等問題?;陔娫厝奂夹g而發展的稀土電渣重熔工藝就相應的成為稀土鋼大型鑄/鍛件生產過程中主要稀土添加工藝。該工藝只需采用含稀土元素渣系替代傳統渣系,就能夠實現稀土元素的添加。例如,以30%CeO2+20%CaO+50%CaF2三元稀土渣系代替30%Al2O3+70%CaF2二元氧化鋁渣系,在重熔過程中以硅鈣粉作為還原劑,生產的含Ce的38CrNi3MoV、38CrNi4MoV和38CrMn2Mo等稀土鋼種大型鑄件,具有高強度和高沖擊韌性等特點。因此,大力發展稀土電渣重熔工藝,對生產重大裝備制造用大型鑄件具有重要應用價值。

2 加快稀土鋼研發的新思路

2011年美國發布“先進制造業伙伴關系”(Advanced Manufacturing Partnership, AMP)計劃,“材料基因組計劃”(Materials Genome Initiative, MGI)是AMP計劃中的重要組成部分。材料基因組是以市場和應用為導向的材料研發新理念,根本上是要通過“多學科融合”實現“高通量材料設計與試驗”。其基本思路是,通過融合高通量計算(理論)、高通量實驗、專用數據庫等三大技術,變革新材料研發理念和模式,研究材料的成分、相組成和微結構等基本屬性及其組合規律和比例與性能之間的關系,從而縮短新材料研發周期,降低研發成本。例如美國通用電氣公司利用CALPHAD方法預測合金成分,再與性能數據庫和模型結合來設計合金,在4年時間里一次性成功開發和使用了高溫合金GTD262。Xiang等在美國勞倫斯伯克利國家實驗室利用組合芯片技術,通過快速表征一次試驗中即篩選出前人多年研究才發現的BaSiCaCuOx和YB2Cu3Ox兩種超導材料。中國圍繞材料高通量的制備、設計和表征方法,啟動了十三五重點研發計劃材料基因工程關鍵技術與支撐平臺重點專項,以加速中國關鍵新材料的“發現—開發—生產—應用”。

2.1 稀土鋼成分的高效設計

金屬材料的成分設計面臨2個主要問題:一是合金元素種類的篩選;二是合金元素含量的優化;表4對稀土元素的價格進行了比較??梢钥闯?,金屬鑭、鈰、釔或其混合稀土具有明顯的價格優勢,有利于提高稀土鋼產品的競爭力。

 

因此,稀土鋼成分設計的主要任務就是優化稀土元素含量。由于稀土元素化學性質活潑,能夠與鋼中幾乎所有雜質和合金元素發生反應,且對于常用鋼種而言,往往含有多種合金成分,因此稀土元素在鋼液中的化學反應非常復雜,給成分設計造成很大的挑戰。采用高通量第一原理與熱力學計算,能夠從理論上對稀土元素復雜的化學反應進行判斷和預測,不僅能縮短優化周期和降低成本,而且有助于成分的精確控制。

稀土元素在實際應用過程中,主要有3種存在形式:第一種是通過與雜質元素發生反應形成稀土化合物,第二種是固溶于鋼基體中,最后一種是與鋼中的合金元素反應生成稀土金屬化合物。稀土元素對鋼材的凈化作用是其應用的重要基礎之一。凈化程度取決于稀土元素與雜質元素發生反應的充分程度,因此,添加足夠量的稀土元素,可達到深度凈化鋼液的效果。但如果稀土添加過量,多余的稀土元素會與鋼中合金元素反應生成脆性的稀土金屬化合物,使鋼材的力學性能發生嚴重下降。因此,精確控制鋼中稀土元素的含量,是稀土鋼成分設計的關鍵。

采用高通量第一原理和熱力學計算,可以快速獲得稀土元素的物理、化學性質參數和相關熱力學參數,如稀土元素與氧、氫、硫、碳、氮等重要元素的反應平衡常數、標準反應自由能、相互作用系數、自作用系數等,建立稀土鋼材料設計基礎數據庫。通過這些參數可以預測稀土元素的脫氧、脫氫、脫硫能力,雜質形成能力和形成雜質的種類等,從而建立稀土元素在鋼材中的反應模型,獲得原材料中雜質成分、含量與稀土元素消耗量之間的關系,從而精確預測各反應過程所需稀土元素。

采用高通量熱力學計算,可以快速計算稀土元素在不同鋼中的固溶度及各種合金元素與稀土元素的反應生成焓,判斷可能生成的稀土金屬化合物,結合稀土鋼性能數據庫和相關模型,預測稀土元素含量對鋼材性能的影響。

2.2 稀土鋼制備加工工藝的快速優化

鋼液中添加稀土元素后,在凝固過程中,高熔點的稀土化合物可提供異質晶核,或者稀土元素在固液界面上偏聚阻礙晶胞長大,從而更易獲得細晶或超細晶組織,顯著提升鋼材的強度和韌性等。由于稀土鋼與普通鋼具有不同的凝固組織,因此,在實際生產中,需要制定適用于稀土鋼制備加工的新工藝。

快速建立稀土鋼制備加工工藝-組織-性能關系是制定稀土鋼加工新工藝的核心。采用高通量材料組織模擬技術和高通量樣品制備與表征技術,并與材料性能數據庫、制備加工數據庫相結合是快速建立材料制備加工工藝-組織-性能關系的先進方法。

圖8所示為基于3D組織重構技術的組織模擬與性能預測流程示意圖。該項技術突破了傳統基于2D組織結構建模與模擬技術中材料微觀組織信息缺失的瓶頸,通過對材料組織精準表征,獲得更為精確、信息完整的組織演化與性能預測結果。大幅提高了組織模擬與性能預測的精度。

 

圖9所示為一種基于疊軋方法的高通量實驗技術,其原理采用相同的分列鑄型同時凝固多種不同成分合金的板狀鑄錠(圖9(a)和(b)),然后將鑄錠重疊后一同進行加工和熱處理(圖9(a)和(c)),再經分離,切割獲得可用于性能測試的實驗樣品(圖9(a)和(d))。采用該技術,可同時制備大量可用于對比性研究的實驗樣品。如果在加工環節,結合高通量加工和熱處理技術,例如楔形軋制,梯度熱處理等,就可以快速驗證合金成分-加工工藝-組織-性能關系。

 

2.3 全鏈條一體化研發加快稀土鋼應用

一般而言,新材料從研發到應用往往需要經歷10~20年的周期。為了縮短這個周期,材料基因組計劃提出以市場和應用為導向的材料研發新模式。根本上是實現“融合”與“協同”。在稀土鋼研發過程中,針對應用需求,從材料成分與組織設計、制備加工工藝優化、性能與壽命預測進行全鏈條一體化研究。突破傳統“碎片”式研發模式。所謂“融合”,包括:(1)多學科融合,即以材料學為主體,充分融合計算機科學、信息學、數學等多學科知識,開發先進的高通量計算、數據挖掘等方法與應用軟件。(2)多種研究方法的融合,即將高通量計算、高通量實驗與大數據技術多種研究方法相互融合。(3)跨尺度融合,即從原子尺寸的第一原理計算到宏觀實驗的多層次跨尺度計算、模擬與實驗結果的相互融合與綜合利用。所謂“協同”,包括:(1)多目標協同,如第二節所述,在稀土鋼應用時,對鋼材的性能需要往往是綜合的,即除力學性能外,往往還要求其具有良好的耐腐蝕性能、耐高溫性能、耐熱性能等。因此,在稀土鋼研發時,需要將材料多種性能目標綜合的協同考慮。(2)多環節協同,在稀土鋼研發過程中,需要同時考慮稀土對材料性能、制備與加工工藝、服役壽命等眾多環節的影響,實現材料的全鏈條一體化研發。

來源:鋼鐵研究學報,朱健、黃海友、謝建新

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